聚氨酯化学研究为制备新一代高性能材料比如涂料、粘合剂、弹性体、纤维、发泡材料等开辟出了一条新途径。可采用多种原料,通过简单的加聚反应制得各种性能的聚氨酯。热塑性聚氨酯弹性体TPU是第一个可以热塑加工的弹性体,目前仍是快速发展的热塑性弹性体工业中的重要角色。
1937年,Otto Bayer和其同事就开始研究聚氨酯,目标是改进聚酰胺合成纤维的性能;后来Du Pont杜邦和ICI公司发现了聚氨酯的弹性;40年代,聚氨酯投入工业化生产,被称之为“I-橡胶”,但是性能却很差,这是由于弹性体的网络不规则造成的;后来用短链二元醇作扩链剂,形成弹性体网络,可以看成是聚氨酯弹性体合成的一个重大突破。
早期的聚氨酯弹性体都是由三种基本组分组成的:①聚酯或聚醚高相对分子质量二元醇;②扩链剂如水、短链二元醇或二元胺;③二异氰酸酯,如1,5-萘-二异氰酸酯(NDI)。但这些聚氨酯的熔点都高于氨酯键的分解温度,不适于热塑性加工。
当用4,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)替代NDI是,取得了重大突破。1958年,Goodrich古德里奇公司制得了热塑性的聚氨酯TPU;60年代初,Goodrich公司开发出了Estane®、Mobay Texin®、Upjohn Pellethane®三种产品,而欧洲也有Bayer公司的Desmopan®和Elastogran公司的Elastollan®。
此后人们致力于研究聚氨酯热塑性弹性体结构与性能之间的关系。目前已公认多嵌段聚氨酯为热塑性弹性体的原因是其产生了相分离,形成了微区结构。
热塑性聚氨酯由两种嵌段构成,一种是硬嵌段,由扩链剂如丁二醇加成到MDI上形成的;另一种是软嵌段,由镶嵌在两个硬段之间的柔软的长链聚醚或聚酯构成。
室温下,低熔点的软段与极性、高熔点的硬段是不相容的,从而导致微相分离;相分离的另外一部分推动力是硬段的结晶。当加热到硬段熔点以上时,TPU形成了均一的熔体,可以用热塑性的加工方法比如注塑、挤出、吹塑等进行成型加工。冷却后TPU的软硬段重新相分离,恢复了弹性。
一般来说,软段形成连续相,并赋予TPU弹性;而硬段则起到物理交联点和增强填料的作用。受热时或在溶剂中,这种物理交联点消失;冷却或溶剂挥发后,重新形成交联网络。
另外,为了得到热塑性,每种预聚体或单体单元都应有两个末端反应基团,这才能确保得到或仅有极少量支化点的高相对分子质量线型聚合物。
