早在1926年，古德里奇Goodrich公司的Waldo Semon就发现，聚氯乙烯PVC用高沸点液体增塑剂增塑后，可以得到和橡胶或者皮革相似的柔软材料，随后开发出了商业化的增塑PVC品牌Koroseal^®。

1937年，I.G.Farben（法本）实验室的Otto Bayer教授发现了二异氰酸酯的加聚反应，并制备了商品名Perlon^®的聚氨酯纤维；随后杜邦和ICI公司亦都发现了聚氨酯的弹性性质。他们制备的许多聚氨酯都是热塑性的，但熔体稳定性很差，无法制得有实用价值的热塑性弹性体。50年代，Bayer、Du Pont、Goodyear等公司向客户提供了热塑性聚氨酯弹性体TPU。

1952年，杜邦公司的Snyder用对苯二甲酸、辛二酸、1,3-丙二醇以及对苯二甲酸、乙二醇分别进行熔融共聚，制备了两种聚酯，然后让这两种聚酯在熔融状态下进行酯交换反应，从而制得了具有弹性的线性共聚酯，并获得了弹性线性共聚酯的美国专利。这种共聚酯弹性纤维具有较高的拉伸强度和拉伸模量，同时还具有很好的回弹性；既可以熔融挤出加工，又可以溶液纺丝加工。这种纤维实际上就是一种热塑性弹性体，它可能是第一个结构和性能之间的关系被清楚描述的(A-B)_n型多嵌段共聚物。

1958年，杜邦公司向市场提供了一种由聚醚二元醇和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）制备的嵌段聚醚型聚氨酯产品，名称是Fiber K，这种纤维在1959年以商品名Lycra^®商业化。

与此同时，嵌段共聚物的研究在各方面都取得了进展。Balland和Melville在1938年首次对嵌段共聚物进行了理论研究，他们发现沉淀在真空管壁上的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜可以再引发氯丁二烯的聚合，后来证实是薄膜中包埋的自由基引发了聚合。

1942年Hanford和Holmes用二异氰酸酯和双官能聚合物反应制备了(A-B)_n型嵌段共聚物。

Shell Development（壳牌）公司在1956年开始研究异戊二烯聚合锂系引发剂，不久发现烷基锂；1959年最先将高顺式聚异戊二烯投入商业化生产。

1962年，Phillips公司的S-B两嵌段共聚物投入工业化生产。

1961年，Shell Chemical公司合成实验室开发制备了带有聚苯乙烯短嵌段的低相对分子质量聚异戊二烯和聚丁二烯，即S-I和s-b两嵌段共聚物；此后又制备了S-I-S和S-B-S三嵌段共聚物。

1965年10月，苯乙烯-二烯烃三嵌段共聚物热塑性弹性体开始商业化生产。