聚乙烯PE是线形聚合物，属于高分子长链脂肪烃，具有和烷烃类似的分子结构，分子对称，无极性，不易印刷；分子间的作用力小，力学性能不高；电绝缘性好，熔点低。
PE的分子链上含有短甲基和长烷基支链，还有少量的双链和醚基。LDPE的支链数目最多，其次是LLDPE，然后是HDPE；支链越多，耐光降解和氧化的能力也越差。
一般聚乙烯PE的分子量在4万~12万，超高分子量聚乙烯UHMWPE的分子量则在100万~500万；分子量越大，树脂的力学性能、低温脆性、耐环境应力开裂等性能也越好，但是加工性能却变差。
PE的分子量大小常用熔体流动指数MFR来定义：加热到190℃时PE熔体在2160g压力下从一定孔径的模孔中挤出，每10分钟挤出的克重就是MFR，单位g/10min；MFR数值越大，表明材料的流动性越好。一般LDPE的MFR在20~50，HDPE在4~15，而LLDPE在3~10。
聚乙烯PE的结构规整，容易结晶，晶型为斜方晶系。LDPE的结晶度在65%左右，HDPE结晶度在80~90%左右，LLDPE的结晶度在65~75%左右；随结晶度的提高，PE制品的密度、刚性、硬度、强度等性能都提高，但冲击性能降低，因此LDPE的韧性较好，刚性差；而HDPE则刚性高，韧性差。
聚乙烯PE的分子结构图见下图。
│ 